Grundsätzlich immer dann, wenn Sie die entsprechende Leistung in Anspruch nehmen. Sie zahlen direkt vor Ort - also beispielsweise in der Arztpraxis, in der Apotheke oder beim Krankengymnasten. Es kann sein, dass einzelne Anbieter, z.B. Arztpraxen oder Krankenhäuser, auch mit einer Überweisung einverstanden sind. Dies sollten Sie jedoch vorher klären. Ihre Zuzahlung verbleibt übrigens beim Arzt bzw. Therapeuten und wird nicht an die Krankenkasse weitergeleitet.
Im akuten Notfall - z.B. bei Unfällen - besteht natürlich immer ärztliche Behandlungspflicht, auch wenn der Patient die Zuzahlung nicht sofort leisten kann. Diese ist dann im Nachhinein zu erbringen.